??????對(duì)殼聚糖的研究，國(guó)外起源于上世紀(jì)80—90年代，而我國(guó)的研究也基本是同一時(shí)期開始的。近年來，隨著綠色包裝印刷的興起，多糖類物質(zhì)也越來越多地應(yīng)用于包裝與印刷材料。殼聚糖作為一種新型綠色包裝印刷原材料，由于其是成膜性很好的天然高分子物質(zhì)，具有許多傳統(tǒng)包裝印刷材料所不具有的優(yōu)點(diǎn)，所以也開始被研究和應(yīng)用。經(jīng)有關(guān)研究表明，殼聚糖作為一種新的包裝與印刷材料是可行的，它將在淘汰聚合材料、填補(bǔ)紙張供量不足、減少環(huán)境污染等各方面起著積極而重要的作用。目前，我國(guó)正加緊研究用其制成能夠滿足包裝和印刷要求的片狀材料的工藝，并進(jìn)行定量分析，有些已用于生產(chǎn)，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益。
??????2、殼聚糖及其衍生物的基本性質(zhì)
??????殼聚糖（Chitosan，簡(jiǎn)稱為cs）來源豐富，價(jià)格適中，是由甲殼素（廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲等外殼及真菌中，每年生物合成約為100多億噸，是地球上僅次于纖維素的第二大再生資源，在我國(guó)沿海地區(qū)也相當(dāng)豐富）在濃堿下脫乙酰化處理后得到的一種天然含氨基的均態(tài)直鏈多糖，是自然界唯一的堿性多糖，含有游離氨基。其化學(xué)名稱為（1，4）一2一氨基一2一β—D一葡萄糖，分子式為（C6H13·N05）n，結(jié)構(gòu)式如下圖1：?
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??????殼聚糖的外觀是白色或淡黃色半透明片狀或粉末固體，略有珍珠光澤；相對(duì)分子量從數(shù)十萬到數(shù)百萬不等；由于氨基的存在，其化學(xué)性質(zhì)大大被活化，盡管不溶于水和堿性溶液，但在酸性條件下一NH2質(zhì)子化變?yōu)橐籒H2+，所以可溶于大多數(shù)稀酸，如稀的鹽酸、醋酸、乳酸、甲酸等水溶液中，水合能力增強(qiáng)，聚集態(tài)的高分子鏈可以慢慢被水解開，形成溶液，這也是其最主要最有用的性質(zhì)之一。脫乙酰度和粘度（平均相對(duì)分子量）是殼聚糖的兩項(xiàng)主要性能指標(biāo)。
??????由于分子結(jié)構(gòu)中氨基、羥基、乙酰氨基、氧橋以及富含電子的吡喃環(huán)等活性基團(tuán)的存在，殼聚糖能進(jìn)行多種化學(xué)改性反應(yīng)，其生成的衍生物具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)及生理功能，如良好的成膜性、良好的生物相容性、抗菌性、調(diào)節(jié)免疫功能性、降解性等。因此，在醫(yī)藥、食品、功能材料、紡織印染、環(huán)境保護(hù)、日用化工、果蔬保鮮、生物組織技術(shù)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
??????3、殼聚糖材料的包裝適性分析
??????由于殼聚糖的組成、結(jié)構(gòu)與天然纖維素一樣都屬于多糖類物質(zhì)，因此用它制成薄型片狀材料，可滿足如下包裝適性的要求：
??????（1）保護(hù)性
??????保護(hù)性主要指包裝材料的力學(xué)強(qiáng)度、透氣性、穩(wěn)定性等方面的性能。
??????①力學(xué)強(qiáng)度
??????由于多糖類物質(zhì)殼聚糖的內(nèi)力作用較強(qiáng)，有鏈的交織力作用、分子間范德華力及羥基與水分子間的作用力，因而用其制成的片狀物有一定的拉伸強(qiáng)度、拉裂強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度、耐折強(qiáng)度、耐磨性能等。
??????②氣體透過性
??????包裝材料對(duì)水蒸汽、氧氣、有機(jī)揮發(fā)氣體等的透過性是比較重要的特性，其直接影響著被包裝品特別是食品的質(zhì)量。殼聚糖大分子上有許多結(jié)合水分子的氨基，具有優(yōu)良的吸水性和保水性，而且其可通過各種方法（如以聚乙二醇為微孔劑）制成具有多孔結(jié)構(gòu)的材料，從而具有良好的氣體透過性，這些對(duì)很多包裝品來說非常重要。
??????③穩(wěn)定性
??????穩(wěn)定性是指包裝材料的耐光性、耐藥品性、耐有機(jī)溶劑性、耐熱寒性等。殼聚糖在光、熱、寒、及大多數(shù)有機(jī)溶劑等作用下不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，不霉、不腐、無菌，其穩(wěn)定性優(yōu)于紙張。
??????（2）作業(yè)性
??????包裝材料的作業(yè)性是指作業(yè)強(qiáng)度、封口性、不粘連性、與粘合劑的適用性、不卷曲等。根據(jù)殼聚糖結(jié)構(gòu)和特性可知，其強(qiáng)度適中，具有較好的挺度，可粘連，能夠滿足包裝作業(yè)中的適應(yīng)性和機(jī)械性能的要求。
??????（3）商品性
??????主要指包裝材料的光澤度、平滑度、染色性等。殼聚糖具有較強(qiáng)的成膜性，其片狀物平滑度高，它又有良好的吸收性能，可充分吸收染料溶液而使其染成各種色彩。
??????（4）使用方便性和衛(wèi)生性
??????殼聚糖材料強(qiáng)度適中，其使用方便性如開封性能優(yōu)于聚合材料。另外，殼聚糖材料用于食品包裝和醫(yī)藥包裝，無毒、無味、無臭，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且具有明顯的抑制霉菌、細(xì)菌和酵母菌的性能，符合食品藥物管理的規(guī)定要求。
??????（5）經(jīng)濟(jì)性
??????目前殼聚糖主要是從蝦殼或蟹殼中提取，這個(gè)方法有兩個(gè)缺點(diǎn)：首先是原料有限，收集受季節(jié)限制，生產(chǎn)成本高；其次由于原料種類、產(chǎn)地和生產(chǎn)工藝不同，殼聚糖的質(zhì)量不穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)外自90年代開始研究發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖的方法，如日本旭硝子公司已于1993年開發(fā)了發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖工藝。北京化工大學(xué)1998年也開發(fā)成功了發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖的工藝，該方法可大大地降低殼聚糖生產(chǎn)成本，使發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖取代以蝦殼或蟹殼為原料的生產(chǎn)方法成為可能。所以，雖然殼聚糖成本較之聚合材料和紙張來說可能暫時(shí)偏高，但其經(jīng)濟(jì)可行性是值得期待的。
??????4、殼聚糖材料的印刷適性分析
??????大多數(shù)包裝材料除了需進(jìn)行包裝以外，還需進(jìn)行印刷。在印刷中，包裝材料是作為承印物的，因此，它必須滿足下列一些印刷適性的要求：
??????（1）良好的機(jī)械壓縮彈性
??????殼聚糖制成的多孔類材料，在外力作用下，體積會(huì)縮小，當(dāng)外力撤消以后，由于其孔與孔間的分離特性，定會(huì)恢復(fù)多孔結(jié)構(gòu)及原來的體積，從而保證印刷中具有良好的彈性恢復(fù)率，其壓縮變形較小。
??????（2）良好的印刷平滑度
??????殼聚糖較植物纖維來說，其聚合度小，分布狀態(tài)均勻，成膜性好。因此，其片狀物具有良好的平滑度，用其進(jìn)行印刷，定可獲得較為精細(xì)的圖文精度，對(duì)色彩及多層次能夠得以良好的再現(xiàn)。
??????（3）吸濕性和尺寸穩(wěn)定性
??????殼聚糖大分子上的氨基使其吸水和保水性較好，吸水后不發(fā)生膨脹，因而在印刷中吸水后尺寸是穩(wěn)定的。這克服了紙張等材料吸水膨脹的弊病，使印前無需再進(jìn)行調(diào)濕處理，印刷中不受環(huán)境溫度和濕度的影響，保證彩色套印精度。
??????（4）吸墨性
??????殼聚糖吸附性較強(qiáng)，適合于水性油墨和樹脂型油墨的吸附。
??????5、殼聚糖材料在包裝上的具體應(yīng)用
??????對(duì)于殼聚糖包裝材料，在國(guó)外已經(jīng)有很多的市場(chǎng)應(yīng)用，其中有一些已經(jīng)取得了非常好的包裝效果，它在一些包裝應(yīng)用中的各項(xiàng)性能較傳統(tǒng)包裝材料更為優(yōu)秀，是一種可以替代傳統(tǒng)包裝材料的綠色包裝材料。
??????5.1?殼聚糖在水果和蔬菜的保鮮包裝上的應(yīng)用
??????水果蔬菜一旦采摘后，來自根系的水分和養(yǎng)分供應(yīng)中斷，但其呼吸、蒸騰等生理作用依然存在，仍要不斷消耗養(yǎng)分和散失水分。大部分水果蔬菜水分含量在65％-96％之間，只要失掉5％的含水量，就會(huì)失去光澤，其表面就會(huì)出現(xiàn)皺褶，產(chǎn)品質(zhì)量下降，價(jià)值降低。果蔬不易貯藏，因此減少水分蒸發(fā)，抑制呼吸作用是果蔬保鮮包裝的必要要求。以往用到的果蔬包裝膜最多的是塑料產(chǎn)品。塑料包裝除了造成污染外，最大的問題是不能保持水果的新鮮。以殼聚糖為主要原料的制成的保鮮包裝膜，其原料是天然的生物多糖，安全、無毒，可被生物降解，不存在殘留毒性問題；其形成水果和蔬菜的內(nèi)包裝膜后具有一定的阻氣性和阻水汽性以及良好的抗張強(qiáng)度，能調(diào)節(jié)果實(shí)采后的生理代謝；同時(shí)，殼聚糖及其降解產(chǎn)物還具有一定的抗菌性能。已經(jīng)有學(xué)者研究了殼聚糖包裝膜應(yīng)用于西紅柿、獼猴桃等蔬菜水果。大量實(shí)踐證明，用殼聚糖材料作為內(nèi)包裝膜的蔬菜和水果的保質(zhì)期可以大大延長(zhǎng)，有效地保證了蔬菜和水果產(chǎn)品在運(yùn)輸和銷售過程中的價(jià)值。因此，殼聚糖在水果和蔬菜防腐保鮮包裝方面有很好的應(yīng)用前景。
??????5.2?殼聚糖在肉類油脂類食品包裝上的應(yīng)用
??????據(jù)國(guó)內(nèi)報(bào)道，殼聚糖經(jīng)特殊工藝可加工成復(fù)合包裝膜（紙），具有較高的抗張強(qiáng)度、延伸率以及很好的耐水性和阻油性，而且殼聚糖對(duì)豬肉有明顯的保鮮效果。近年來，國(guó)內(nèi)一些大中型肉類加工企業(yè)正在有計(jì)劃地調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，積極發(fā)展肉類保鮮包裝產(chǎn)品，對(duì)肉制品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化包裝，采用天然包裝保鮮技術(shù)，延長(zhǎng)肉制品保質(zhì)期，以保證商品的品質(zhì)和價(jià)值。以往肉制品殺菌溫度較低，殺菌不徹底，貯藏溫度稍高即易引起微生物滋生而致變質(zhì)，即使在冷藏條件下，也經(jīng)常出現(xiàn)衛(wèi)生指標(biāo)不合格，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。可食性殼聚糖保鮮包裝膜應(yīng)用于肉類食品包裝后，其阻油性和抗菌性有助于改進(jìn)肉類食品的品質(zhì)，延長(zhǎng)其保質(zhì)期。殼聚糖包裝膜在形成肉類產(chǎn)品包裝的氣調(diào)環(huán)境的同時(shí)，還會(huì)抑制霉菌、細(xì)菌和酵母菌等微生物的生理活動(dòng)，起到雙重殺菌作用，達(dá)到保鮮的目的。
??????另外，可食性殼聚糖保鮮包裝膜還可有效應(yīng)用于油炸食品、糕點(diǎn)等含油量比較高的加工食品的內(nèi)包裝。以往這類食品的內(nèi)包裝多以紙類包裝為主，然而紙類包裝機(jī)械性能低，防濕性差，并且具有吸油性，這些特點(diǎn)都限制了紙類包裝的發(fā)展；一些塑料類的包裝雖然具有較好的機(jī)械性能，但并非最佳綠色包裝的選擇，會(huì)給環(huán)境帶來污染負(fù)擔(dān)。將殼聚糖進(jìn)行有效加工后，無論是做油性食品的內(nèi)包裝還是外包裝，都有著非常好的優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖這一形式的包裝材料有望成為傳統(tǒng)包裝材料的一種新型替代品。
??????5.3?殼聚糖用于制作包裝紙
??????早在上世紀(jì)中期，蘇聯(lián)和日本就有研究者將殼聚糖加入到造紙?jiān)现腥ィ@一大膽的嘗試大大提高了紙張的阻水性、抗水性。后來的研究顯示，紙張用殼聚糖醋酸溶液處理后，可以提高印刷質(zhì)量，改善機(jī)械性能、耐水性能和電絕緣性能。若紙張中加入殼聚糖，則紙張吸水性下降，強(qiáng)度提高，并且還能具有一定的抗菌性，這在制造特種紙如圖素紙、商標(biāo)紙、卷煙包裝紙以及在防水包裝紙、透明包裝紙等方面，都有著獨(dú)特的應(yīng)用。這些特性都大大提高了紙類包裝材料的應(yīng)用性能。
??????6、殼聚糖材料在印刷上的應(yīng)用
??????目前，研究較多的是殼聚糖作為表面施膠劑在膠版印刷紙中的應(yīng)用。膠版印刷是比較常見的印刷方式。由于所使用的油墨類型以及印刷過程中紙張不斷地潤(rùn)濕，膠版印刷紙需具有較高的表面強(qiáng)度和內(nèi)部強(qiáng)度以及較高的表面能和均勻的微孔結(jié)構(gòu)。孔隙率（如孔的數(shù)量、孔徑及形狀）影響印刷質(zhì)量，為了使油墨介體滲透到紙頁(yè)內(nèi)部，而油墨粒子留在紙頁(yè)表面，膠版印刷紙應(yīng)具有均勻的孔徑和孔隙分布。如果孔隙太大，油墨完全滲透進(jìn)紙頁(yè)，導(dǎo)致光澤度下降和透印；而孔隙率低于某一定值，在熱凝過程中，水分很難排出，出現(xiàn)起泡現(xiàn)象；如果孔隙分布或孔徑不均勻，就會(huì)出現(xiàn)斑點(diǎn)或漏印。高孔隙結(jié)構(gòu)的紙張具有高吸水性，使紙張表面變軟，而纖維或填料疏散導(dǎo)則致紙頁(yè)表面掉毛。
??????為了提高膠版印刷紙的表面性能，可對(duì)其進(jìn)行表面施膠。用天然或合成聚合物作為表面施膠劑，比如氧化淀粉，易產(chǎn)生斑點(diǎn)，且氧化淀粉中羧基對(duì)極性水—酒精潤(rùn)版液敏感，會(huì)導(dǎo)致紙張表面掉毛，生產(chǎn)過程中氧化淀粉也可能進(jìn)入紙廠廢水，導(dǎo)致BOD5值升高。合成聚合物通常不容易產(chǎn)生斑點(diǎn)，但對(duì)車間工人和環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不利影響。因此，殼聚糖或聚葡萄糖胺等陽(yáng)離子生化聚合物，由于其對(duì)環(huán)境和人類健康沒有副作用，可能成為滿足這些條件的替代品。殼聚糖施膠具有以下特性，使其成為膠版印刷紙施膠紙的首選：用殼聚糖施膠的紙質(zhì)量?jī)?yōu)于用氧化淀粉或聚乙烯醇施膠的紙；殼聚糖可降低紙張的吸水性，該特性在膠版印刷中非常重要；殼聚糖具有陽(yáng)離子特性，在抄紙過程中吸附在纖維上，降低紙廠廢水中BOD5的負(fù)擔(dān)；殼聚糖具有生物降解性，對(duì)環(huán)境有益；殼聚糖能提高紙張強(qiáng)度，可用于低定量紙中。
??????此外，殼聚糖作為印刷中油墨的乳化劑、增稠型、防粘劑、填充料等的研究也正在進(jìn)行中。
??????7、結(jié)語
??????業(yè)內(nèi)近年來一直倡導(dǎo)的綠色包裝與印刷不僅僅是一個(gè)口號(hào)，它更應(yīng)該是一個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向和革新力量。殼聚糖作為一種新型綠色包裝與印刷材料，需要得到包裝印刷業(yè)的認(rèn)可，也需要這一行業(yè)在這方面不斷研究和改進(jìn)。相信殼聚糖包裝材料會(huì)出現(xiàn)在越來越多的綠色包裝與印刷之中，也希望殼聚糖這一地球上數(shù)量最大的含氮有機(jī)化合物能讓我們的地球少一點(diǎn)污染，多一些自然。
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